1. Р. Окисления.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:
Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. Как отличить альдегиды от кетонов? Различие в способности к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличить альдегиды от кетонов. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам. а) Реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), содержащий комплексные ионы +, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала». При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непо средственно пере д опытом:
Реактив Толленса окисляет альдегиды до соответствующих карбоновых кислот, которые в присутствии аммиака образуют аммонийные соли. Сам окислитель при этой реакции восстанавливается до металлического серебра. За тонкий серебряный налет на стенках пробирки, который образуется при этой реакции, реакция альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра получила название реакции «серебряного зеркала». СН3-СН=O)+2OH->CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O. Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O
2. Р. Присоединения
Гидрирование - присоединение водорода.
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt, Ni):
3. Взаимодействие с вод ой.
4. Взаимодействие, со спиртами.
При взаимодействии альдегидов со спиртами могут образовываться полуацетали и ацетали. Полуацетали представляют собой соединения, в которых при одном атоме углерода содержится гидроксильная и алкоксильная группа. К ацеталям относят вещества, в молекулах которых содержится атом углерода с двумя алкоксильными заместителями.
Ацетали, в отличие от альдегидов, более устойчивы к окислению. Благодаря обратимости взаимодействия со спиртами их часто используют в органическом синтезе для « защиты» альдегидной группы.
4.Присоединение гидросульфитов.
Гидросульфит NaHSO3 тоже присоединяется по связи C=O с образованием кристаллического производного, из которого карбонильное соединение может быть регенерировано. Бисульфитные производные используются для очистки альдегидов и кетонов.
В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы - фенопласты (бакелиты). Фенопласты - важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливается большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали. Фрагмент фенолформальдегидной смолы показан ниже:
Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты и кислоты.
Применение карбонильных соединений
Формальдегид используется для получения пластмасс, например бакелита, дубления кож, дезинфекции, протравливания семян. Совсем недавно в нашей стране разработан метод получения полиформальдегида (-СН2-О-)n, который обладает высокой химической и термической устойчивостью.
Это ценнейший конструкционный пластик, способный во многих случаях заменить металлы. Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты и некоторых пластмасс. Ацетон применяется как исходное вещество для синтеза многих соединений (например, метилметакрилата, полимеризацией которого получают оргстекло); он используется также в качестве растворителя.
Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение.
Ответ. Альдегиды – органические вещества, молекулы которых
Общая формула альдегидов ˸
Номенклатура
Наименование альдегидов производят от исторических названий карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода. Так, CH 3 CHO – уксусный альдегид. По систематической номенклатуре название альдегидов производят от названий углеводородов с прибавлением окончания –аль , CH 3 CHO – этаналь. Нумерацию углеродной цепи начинают с карбонильной группы. Для разветвленных изомеров перед названием альдегида записывают названия заместителей с указанием цифрой и номера углеродного атома, с которым они связаны˸
CH 3 – CH (CH 3) – CH 2 – CHO.
3-метилбутаналь
Изомерия
Углеродного скелета ˸
CH 3 – CH 2 – CH 2 – CHO – бутаналь,
CH 3 – CH(CH 3) – CHO – 2-метилпропаналь.
Классов соединений ˸
CH 3 – CH 2 – CHO – пропаналь,
CH 3 – CO – CH 3 – пропанон (ацетон).
Физические свойства
Метаналь – газ, альдегид от C 2 до С 13 – жидкости, высшее альдегиды – твердые вещества (тетрадеканаль или миристиновый альдегид CH 3 (CH 2) 12 CHO имеет температуру плавления 23,5 ). Низшие альдегиды хорошо растворимы в воде; чем больше атомов углерода в молекуле, тем меньше растворимость; у альдегидов нет водородной связей.
Химические свойства
1. Реакции присоединения ˸
а) гидрирование ˸
CH 2 O + H 2 = CH 3 OH;
б) образование ацеталий со спиртами ˸
CH 3 - CH 2 – CHO + 2C 2 H 5 OH = CH 3 – CH 2 – CH(OC 2 H 5) 2 + H 2 O.
2. Реакция окисления˸
а) реакция ʼʼсеребряного зеркалаʼʼ ˸
CH 3 CHO + Ag 2 O 2 Ag + CH 3 COOH;
б) взаимодействие с гидрооксидом меди (II) ˸
CH 3 CHO + 2Cu(OH) 2 CH 3 COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
3. Реакции замещения˸
CH 3 CH 2 CHO + Br 2 = CH 3 – CH (Br) – CHO+ HBr
4.Полимеризация˸
CH3=O (CH 2 O) 3 .
триоксиметилен
5.Поликонденсация˸
n C 6 H 5 OH + n CH 2 O + n C 6 H 5 OH + …=
=[ C 6 H 4 (OH) – CH 2 – C 6 H 4 (OH)] n + n H 2 O
Фенолформальдегидная смола
Получение
а) Окисление алканов˸
CH 4 + O 2 CH 2 O + H 2 O.
метаналь
б) Окисление спиртов˸
2CH 3 OH + O 2 2CH 2 O + 2H 2 O.
в) Реакция Кучерова˸
C 2 H 2 + H 2 O CH 3 CHO.
г) Окисление алкенов˸
C 2 H 4 + [O] CH 3 CHO.
Применение˸
1. Получение фенолформальдегидных смол, пластмасс.
2. Производство лекарств, формалина (из CH 2 =O).
3. Производство красителей.
4. Производство уксусной кислоты.
5. Дезинфекция и протравливание семян.
Вопрос 2. Проблема защита окружающей среды .
Ответ ˸ На сегодняшний день самым крупномасштабным является загрязнение окружающей среды химическими веществами.
Охрана атмосферы
Источники загрязнения˸ предприятия чёрной и цветной металлургии, теплоэлектростанции, автотранспорт.
Промышленность˸ выбросы оксидов серы и азота. В результате обжига сульфидных руд цветных металлов выделяется оксид серы (IV).
Теплоэлектростанции выделяют SO 2 и SO 3 ,которые соединяются с влагой воздуха (SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4)и выпадают с виде кислотных дождей.
Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Вопрос 1. Альдегиды. Их строение, свойства, получение и применение." 2015, 2017-2018.
Органические ЛС
Мы изучаем ЛС, поделенные на группы в соответствии с химической классификацией. Достоинством этой классификации является возможность выявления и исследования общих закономерностей при разработке методов получения препаратов, составляющих группу, методов фармацевтического анализа, основанных на физических и химических свойствах веществ, установления связи между химической структурой и фармакологическим действием.
Все ЛВ делятся на неорганические и органические. Неорганические, в свою очередь, классифицируются в соответствии с положением элементов в ПС. А органические – делятся на производные алифатического, алициклического, ароматического и гетероциклического ряда, каждый из которых подразделяется по классам: углеводороды, галогенпроизводные углеводородов, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры простые и сложные и т.д.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, КАК ЛС.
Препараты альдегидов и их производных. Углеводы
К этой группе соединений относятся органические лекарственные вещества, содержащие альдегидную группу, или их функциональные производные.
Общая формула:
Введение альдегидной группы в структуру органического соединения сообщает ему наркотическое и антисептическое действие. В этом действие альдегидов сходно с действием спиртов. Но в отличие от спиртовой, альдегидная группа усиливает токсичность соединения.
Факторы влияния строения на фармакологическое действие :
удлинение алкильного радикала повышает активность, но одновременно растет токсичность;
такой же эффект имеет введение непредельной связи и галогенов;
к снижению токсичности приводит образование гидратной формы альдегида. Но способность к образованию устойчивой гидратной формы проявляется только у хлорпроизводных альдегидов. Так, формальдегид является протоплазматическим ядом, используется для дезинфекции, уксусный альдегид и хлораль не применяются в медицине из-за высокой токсичности, а хлоралгидрат – ЛС, применяется как снотворное, успокоительное.
Сила наркотического (фармакологического) действия и токсичность росли от формальдегида к ацетальдегиду и хлоралю. Образование гидратной формы (хлоралгидрат) позволяет резко снизить токсичность, сохранив фармакологический эффект.
По физическому состоянию альдегиды могут быть газообразными (низкомолекулярные), жидкостями и твердыми веществами . Низкомолекулярные имеют резкий неприятный запах, высокомолекулярные – приятный цветочный.
В химическом отношении это высоко реакционноспособные вещества, что обусловлено наличием в их молекуле карбонильной группы.
Высокая реакционная способность альдегидов объясняется:
а) наличием поляризованной двойной связи
б) дипольным моментом карбонила
в) наличием частичного положительного заряда на атоме углерода карбонила
σ -
σ + H
Двойная связь между С и О, в отличие от двойной связи между двумя углеродами, сильно поляризована, так как кислород обладает значительно большей электроотрицательностью, чем углерод, и электронная плотность π-связи смещается к кислороду. Такая высокая поляризация определяет электрофильные свойства углерода карбонильной группы и его способность реагировать с нуклеофильными соединениями (вступать в реакции нуклеофильного присоединения). Кислород группы обладает нуклеофильными свойствами.
Характерны реакции окисления и нуклеофильного присоединения
Альдегиды легко окисляются . Окисление альдегидов до кислот происходит под влиянием как сильных, так и слабых окислителей .
Многие металлы – серебро, ртуть, висмут, медь, восстанавливаются из растворов их солей, особенно в присутствии щелочи. Это отличает альдегиды от других органических соединений, способных к окислению – спиртов, непредельных соединений, для окисления которых необходимы более сильные окислители. Следовательно, реакции окисления альдегидов комплексно связанными катионами ртути, меди, серебра в щелочной среде можно применять для доказательства подлинности альдегидов.
I. 1 .Реакция с аммиачным раствором нитрата серебра (реакция серебряного зеркала) рекомендуется ФС для подтверждения подлинности веществ с альдегидной группой.В основе окисление альдегида до кислоты и восстановление Ag + до Ag↓.
AgNO 3 + 2NH 4 OH → NO 3 +2H 2 O
НСОН + 2NO 3 + H 2 O → HCOONH 4 + 2Ag↓+ 2NH 4 NO 3 + NH 3
Формальдегид, окисляясь до аммонийной соли муравьиной кислоты, восстанавливает до металлического серебро, которое осаждается на стенках пробирки в виде блестящего налета «зеркала» или серого осадка.
I. 2. Реакция с реактивом Фелинга (комплексное соединение меди (II) с калий-натриевой солью винной кислоты). Альдегиды восстанавливают соединение меди (II) до оксида меди (I), образуется кирпично-красный осадок. Готовят перед употреблением).
реактив Феллинга 1 - раствор CuSO 4
реактив Феллинга 2 – щелочной раствор калий-натриевой соли винной кислоты
При смешавании 1:1 реактивов Феллинга 1 и 2 образуется синее комплексное соединение меди (II ) с калий-натриевой солью винной кислоты:
синее окрашивание
При добавлении альдегида и нагревании синее окрашивание реактива исчезает, образуется промежуточный продукт - желтый осадок гидроксида меди (I), сразу разлагающийся на красный осадок оксида меди (I) и воду.
2KNa +R - COH +2NaOH+ 2KOH→R - COONa +4KNaC 4 H 4 O 6 +2 CuOH ↓ +H 2 O
2 CuOH ↓ →Cu 2 O ↓ + H 2 O
Желтый осадок кирпично-красный осадок
В учебниках иная общая схема реакции
I. 3. Реакция с реактивом Несслера (щелочной раствор тетрайодмеркурат (II) калия). Формальдегид восстанавливает ион ртути до металлической ртути – осадок темно-серого цвета.
R-COH + K 2 +3KOH → R-COOK + 4KI + Hg ↓ + 2H 2 O
(для простейшего альдегида R=H)
Предельные; например:
Непредельные; например:
Ароматические; например:
Алициклические; например:
например:
Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу ˃C=O, поэтому называются карбонильными соединениями.
Атом углерода альдегидной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации, поэтому все σ-связи в этой группе располагаются в одной плоскости. Облака р-электронов, образующих π-связь, перпендикулярны этой плоскости и легко смещаются к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому двойная связь C=O (в отличие от двойной связи C=C в алкенах) сильно поляризована.
Альдегиды - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные реакции. Наиболее характерны для альдегидов:
а) реакции присоединения по карбонильной группе; реагенты типа НХ присоединяются следующим образом:
б) реакции окисления связи C-H альдегидной группы, в результате которых образуются карбоновые кислоты:
1. Гидрирование (образуются первичные спирты
2. Присоединение спиртов (образуются полуацетали и ацетали)
В избытке спирта в присутствии HCl полуацетали превращаются в ацетали:
1. Реакция «серебряного зеркала»
Упрощённо:
Эта реакция является качественной реакцией на альдегидную группу (на стенках реакционного сосуда образуется зеркальный налет металлического серебра).
2. Реакция с гидроксидом меди (II)
Эта реакция также является качественной реакцией на альдегидную групп у (выпадает красный осадок Сu 2 O).
Формальдегид окисляется различными O-содержащими окислителями сначала до муравьиной кислоты и далее - до Н 2 СO 3 (СO 2 + Н 2 O):
1. Альдольная конденсация
2. Тримеризация ацетальдегида
При длительном хранении формалина (40%-ный водный раствор формальдегида) в нем происходит полимеризация с образованием белого осадка параформа:
Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп $—ОН$), соединенных с углеводородным радикалом.
По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:
— одноатомные, например:
${CH_3-OH}↙{метанол(метиловый спирт)}$ ${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол(этиловый спирт)}$
— двухатомные (гликоли) , например:
${OH-CH_2-CH_2-OH}↙{этандиол-1,2(этиленгликоль)}$
${HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH}↙{пропандиол-1,3}$
— трехатомные , например:
По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:
— предельные , содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы, например:
— непредельные , содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:
${CH_2=CH-CH_2-OH}↙{пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)}$
— ароматические , т.е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:
Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например:
Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит):
При образовании названий спиртов к названию углеводорода, соответствующего спирту, добавляют родовой суффикс -ол. Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. — их число:
В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:
Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия — спирты изомерны простым эфирам:
${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол}$ ${CH_3-O-CH_3}↙{диметиловый эфир}$
Физические свойства.
Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды.
Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Так, пропан с относительной молекулярной массой $44$ при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов — метанол, имея относительную молекулярную массу $32$, в обычных условиях — жидкость.
Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов, содержащие от $1$ до $11$ атомов углерода, — жидкости. Высшие спирты (начиная с $С_{12}Н_{25}ОН$) при комнатной температуре — твердые вещества. Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, они хорошо растворимы в воде. По мере увеличения углеводородного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.
Химические свойства.
Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные радикалы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием и влиянием друг на друга этих групп. Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.
1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал, с одной стороны, и вещества, содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал, — с другой. Такими веществами могут быть, например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами (замещаться на них):
$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,
$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,
$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.
2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:
$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.
Данная реакция обратима.
3. Межмолекулярная дегидратация спиртов — отщепление молекулы воды от двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:
В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от $100$ до $140°С$ образуется диэтиловый (серный) эфир:
4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации ):
Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.
Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется уксусноэтиловый эфир — этилацетат :
5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры, чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше $140°С$ в присутствии концентрированной серной кислоты:
6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды , а затем в карбоновые кислоты:
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:
Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.
7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при $200-300°С$ над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны:
Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов , которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:
Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.
Строение фенолов
Гидроксильная группа в молекулах органических соединений может быть связана с ароматическим ядром непосредственно, а может быть отделена от него одним или несколькими атомами углерода. Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства, вещества будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов. И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил $С_6Н_5$—, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства, отличные от свойств спиртов. Такие соединения называются фенолами.
Фенолы — органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с одной или несколькими гидроксогруппами.
Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.
Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:
Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:
Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильные группы в бензольном кольце.
Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса — фенолом $С_6Н_5ОН$. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса — фенолы.
Физические и химические свойства.
Физические свойства.
Фенол — твердое, бесцветное, кристаллическое вещество, $t°_{пл.}=43°С, t°_{кип.}=181°С$, с резким характерным запахом. Ядовит. Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой. При попадании на кожу он вызывает ожоги, поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно!
Химические свойства.
Кислотные свойства. Как уже было сказано, атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и воды, фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов :
Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в $3000$ раз слабее, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол:
Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:
Качественная реакция на фенол.
Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.
Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа (III).
Реакции бензольного кольца.
Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.
1. Бромирование фенола. В отличие от бензола, для бромирования фенола не требуется добавления катализатора (бромида железа (III)).
Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и параположения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.
Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
Эта реакция, так же, как и реакция с хлоридом железа (III), служит для качественного обнаружения фенола.
2. Нитрование фенола также происходит легче, чем нитрование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пара- изомеров нитрофенола:
При использовании концентрированной азотной кислоты образуется взрывчатое вещество — 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко:
4. Поликонденсация фенола с альдегидами , в частности с формальдегидом, происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.
Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:
Вы, наверное, заметили, что в молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:
Реакция поликонденсации, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:
Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде. В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот, обладающих высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Теперь вам понятно, почему фенол и продукты на его основе находят широкое применение.
Альдегиды и кетоны
Альдегиды — органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.
Общая формула альдегидов имеет вид:
В простейшем альдегиде — формальдегиде — роль углеводородного радикала играет второй атом водорода:
Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, называют альдегидной:
Органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами.
Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:
Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.
В простейшем кетоне — ацетоне — карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:
В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:
Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. По этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.
Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.
Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:
Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии — изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов — также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).
Тривиальные названия и температуры кипения некоторых альдегидов.
Физические свойства.
В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь $С=О$ сильно поляризована за счет смещения электронной плотности $π$-связи к кислороду:
Альдегиды и кетоны — полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов, в отличие от спиртов, нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.
Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.
Реакции восстановления.
Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:
Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов — вторичные спирты.
Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона — пропанол-2:
Гидрирование альдегидов — реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.
Реакции окисления.
Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:
Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:
Альдегиды окисляются даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра. В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:
Например:
Более точно этот процесс отражают уравнения:
Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» . Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.
Окислителем альдегидов может выступать и свежеосажденный гидроксид меди (II). Окисляя альдегид, $Cu^{2+}$ восстанавливается до $Cu^+$. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) $CuOH$ сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду:
Эта реакция, так же, как и реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов.
Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.
Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид $HCHO$) — бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения $-21С°$, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде ($40%$) называют формалином и применяют для дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности — для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина — лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.
Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид $CH_3CHO$) — жидкость с резким неприятным запахом и температурой кипения $21°С$, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит!
Вещества, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп, называются карбоновыми кислотами.
Группа атомов называется карбоксильной группой , или карбоксилом.
Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными.
Общая формула этих кислот $RCOOH$, например:
Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:
Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:
В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические.
Предельными, или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:
или уже знакомая нам янтарная кислота.
Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат $π$-связей в углеводородном радикале. В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой) $СН_2=СН—СООН$ или олеиновой $СН_3—(СН_2)_7—СН=СН—(СН_2)_7—СООН$ и других кислот.
Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:
Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, уже рассматривались. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов- , окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Например:
Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :
Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.
Названия карбоновых кислот.
Химическая формула | Систематическое название кислоты | Тривиальное название кислоты |
$Н—СООН$ | Метановая | Муравьиная |
$СН_3—СООН$ | Этановая | Уксусная |
$СН_3—СН_2—СООН$ | Пропановая | Пропионовая |
$СН_3—СН_2—СН_2—СООН$ | Бутановая | Масляная |
$СН_3—СН_2—СН_2—СН_2—СООН$ | Пентановая | Валериановая |
$СН_3—(СН_2)_4—СООН$ | Гексановая | Капроновая |
$СН_3—(СН_2)_5—СООН$ | Гептановая | Энантовая |
$НООС—СООН$ | Этандиовая | Щавелевая |
$НООС—СН_2—СООН$ | Пропандиовая | Малоновая |
$НООС—СН_2—СН_2—СООН$ | Бутандиовая | Янтарная |
После знакомства с многообразным и интересным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.
Понятно, что состав этих кислот выражается общей формулой $С_nН_{2n}О_2$, или $С_nН_{2n+1}СООН$, или $RCOOH$.
Физические свойства.
Низшие кислоты, т.е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, — жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от $4$ до $9$ атомов углерода, — вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более $9$ атомов углерода в молекуле — твердые вещества, не растворяющиеся в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна $100.8°С$, уксусной — $118°С$, пропионовой — $141°С$.
Простейшая карбоновая кислота — муравьиная $НСООН$, имея небольшую относительную молекулярную массу $(M_r(HCOOH)=46)$, при обычных условиях является жидкостью с температурой кипения $100.8°С$. В то же время бутан $(M_r(C_4H_{10})=58)$ в тех же условиях газообразен и имеет температуру кипения $-0,5°С$. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот, в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями:
Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.
Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов — карбоксил и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:
Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.
Химические свойства.
Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.
1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:
$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^{-}+H^+$
Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:
$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^{-}+H_3O^+$
Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их — слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.
Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т.е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.
2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода: $nR-COOH+M→(RCOO)_{n}M+{n}/{2}H_2$
Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:
$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_{2}Fe+H_2$
3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:
$2R-COOH+CaO→(R-COO)_{2}Ca+H_2O$
4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):
$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,
$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_{2}Ca+2H_2O$.
5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:
$CH_3COOH+C_{17}H_{35}COONa→CH_3COONa+C_{17}H_{35}COOH↓$,
$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.
6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров — реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):
Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.
Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.
В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:
Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т.е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:
Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.
7. Реакции присоединения по кратной связи — в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода — гидрирование . Для кислоты, содержащей в радикале одну $π$-связь, можно записать уравнение в общем виде:
$C_{n}H_{2n-1}COOH+H_2{→}↖{катализатор}C_{n}H_{2n+1}COOH.$
Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:
${C_{17}H_{33}COOH+H_2}↙{\text"олеиновая кислота"}{→}↖{катализатор}{C_{17}H_{35}COOH}↙{\text"стеариновая кислота"}$
Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:
${CH_2=CH—COOH+Br_2}↙{\text"акриловая(пропеновая)кислота"}→{CH_2Br—CHBr—COOH}↙{\text"2,3-дибромпропановая кислота"}.$
8. Реакции замещения (с галогенами) — в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:
$CH_3COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CH_2Cl-COOH+HCl}↙{\text"хлоруксусная кислота"}$,
$CH_2Cl-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CHCl_2-COOH+HCl}↙{\text"дихлоруксусная кислота"}$,
$CHCl_2-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CCl_3-COOH+HCl}↙{\text"трихлоруксусная кислота"}$
Муравьиная (метановая) кислота ХЦООХ — жидкость с резким запахом и температурой кипения $100.8°С$, хорошо растворима в воде. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.
Уксусная (этановая) кислота $CH_3COOH$ — бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых cоотношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса ($3-5%$-ный раствор) и уксусной эссенции ($70-80%$-ный раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота — хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, — гербициды.
Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она — продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.
Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая $C_{15}H_{31}COOH$ и стеариновая $C_{17}H_{35}COOH$ кислоты. В отличие от низших кислот, эти вещества твердые, плохо растворимы в воде.
Однако их соли — стеараты и пальмитаты — хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах. Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота $C_{17}H_{33}COOH$, или $CH_3 — (CH_2)_7 — CH=CH —(CH_2)_7COOH$. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.
Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота $HOOC—COOH$, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота — это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.
При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) образуются сложные эфиры:
Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ — спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с водой — гидролиз сложного эфира — обратна реакции этерификации. Химическое равновесие, устанавливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификация) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира присутствием водоотнимающих средств.
Жиры — производные соединения, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.
Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:
При проведении гидролиза жира в щелочной среде $(NaOH)$ и в присутствии кальцинированной соды $Na_2CO_3$ он протекает необратимо и приводит к образованию не карбоновых кислот, а их солей, которые называются мылами. Поэтому гидролиз жиров в щелочной среде называются омылением.