Не так давно товарищ Makeman описывал , как с помощью спектрального анализа можно разложить некоторый звуковой сигнал на слагающие его ноты. Давайте немного абстрагируемся от звука и положим, что у нас есть некоторый оцифрованный сигнал, спектральный состав которого мы хотим определить, и достаточно точно.

Под катом краткий обзор метода выделения гармоник из произвольного сигнала с помощью цифрового гетеродинирования, и немного особой, Фурье-магии.

Итак, что имеем.
Файл с отсчетами оцифрованного сигнала. Известно, что сигнал представляет собой сумму синусоид со своими частотами, амплитудами и начальными фазами, и, возможно, белый шум.

Что будем делать.
Использовать спектральный анализ для того, чтобы определить:

• количество гармоник в составе сигнала, а для каждой: амплитуду, частоту (далее в контексте числа длин волн на длину сигнала), начальную фазу;
• наличие/отсутствие белого шума, а при наличии, его СКО (среднеквадратическое отклонение);
• наличие/отсутствие постоянной составляющей сигнала;
• всё это оформить в красивенький PDF отчёт с блэкджеком и иллюстрациями.

Будем решать данную задачу на Java.

Матчасть

Как я уже говорил, структура сигнала заведомо известна: это сумма синусоид и какая-то шумовая составляющая. Так сложилось, что для анализа периодических сигналов в инженерной практике широко используют мощный математический аппарат, именуемый в общем «Фурье-анализ» . Давайте кратенько разберём, что же это за зверь такой.

Немного особой, Фурье-магии

Не так давно, в 19 веке, французский математик Жан Батист Жозеф Фурье показал, что любую функцию, удовлетворяющую некоторым условиям (непрерывность во времени, периодичность, удовлетворение условиям Дирихле) можно разложить в ряд, который в дальнейшем получил его имя - ряд Фурье .

В инженерной практике разложение периодических функций в ряд Фурье широко используется, например, в задачах теории цепей: несинусоидальное входное воздействие раскладывают на сумму синусоидальных и рассчитывают необходимые параметры цепей, например, по методу наложения.

Существует несколько возможных вариантов записи коэффициентов ряда Фурье, нам же лишь необходимо знать суть.
Разложение в ряд Фурье позволяет разложить непрерывную функцию в сумму других непрерывных функций. И в общем случае, ряд будет иметь бесконечное количество членов.

Дальнейшим усовершенствованием подхода Фурье является интегральное преобразование его же имени. Преобразование Фурье .
В отличие от ряда Фурье, преобразование Фурье раскладывает функцию не по дискретным частотам (набор частот ряда Фурье, по которым происходит разложение, вообще говоря, дискретный), а по непрерывным.
Давайте взглянем на то, как соотносятся коэффициенты ряда Фурье и результат преобразования Фурье, именуемый, собственно, спектром .
Небольшое отступление: спектр преобразования Фурье - в общем случае, функция комплексная, описывающая комплексные амплитуды соответствующих гармоник. Т.е., значения спектра - это комплексные числа, чьи модули являются амплитудами соответствующих частот, а аргументы - соответствующими начальными фазами. На практике, рассматривают отдельно амплитудный спектр и фазовый спектр .

Рис. 1. Соответствие ряда Фурье и преобразования Фурье на примере амплитудного спектра.

Легко видно, что коэффициенты ряда Фурье являются ни чем иным, как значениями преобразования Фурье в дискретные моменты времени.

Однако, преобразование Фурье сопоставляет непрерывной во времени, бесконечной функции другую, непрерывную по частоте, бесконечную функцию - спектр. Как быть, если у нас нет бесконечной во времени функции, а есть лишь какая-то записанная её дискретная во времени часть? Ответ на этот вопрос даёт дальнейшей развитие преобразования Фурье - дискретное преобразование Фурье (ДПФ) .

Дискретное преобразование Фурье призвано решить проблему необходимости непрерывности и бесконечности во времени сигнала. По сути, мы полагаем, что вырезали какую-то часть бесконечного сигнала, а всю остальную временную область считаем этот сигнал нулевым.

Математически это означает, что, имея исследуемую бесконечную во времени функцию f(t), мы умножаем ее на некоторую оконную функцию w(t), которая обращается в ноль везде, кроме интересующего нас интервала времени.

Если «выходом» классического преобразования Фурье является спектр – функция, то «выходом» дискретного преобразования Фурье является дискретный спектр. И на вход тоже подаются отсчёты дискретного сигнала.

Остальные свойства преобразования Фурье не изменяются: о них можно прочитать в соответствующей литературе.

Нам же нужно лишь знать о Фурье-образе синусоидального сигнала, который мы и будем стараться отыскать в нашем спектре. В общем случае, это пара дельта-функций, симметричная относительно нулевой частоты в частотной области.

Рис. 2. Амплитудный спектр синусоидального сигнала.

Я уже упомянул, что, вообще говоря, мы рассматриваем не исходную функцию, а некоторое её произведение с оконной функцией. Тогда, если спектр исходной функции - F(w), а оконной W(w), то спектром произведения будет такая неприятная операция, как свёртка этих двух спектров (F*W)(w) (Теорема о свёртке).

На практике это означает, что вместо дельта-функции, в спектре мы увидим что-то вроде этого:

Рис. 3. Эффект растекания спектра.

Этот эффект именуют также растеканием спектра (англ. spectral leekage). А шумы, появляющиеся вследствие растекания спектра, соответственно, боковыми лепестками (англ. sidelobes).
Для борьбы с боковыми лепестками применяют другие, непрямоугольные оконные функции. Основной характеристикой «эффективности» оконной функции является уровень боковых лепестков (дБ). Сводная таблица уровней боковых лепестков для некоторых часто используемых оконных функций приведена ниже.

Основной проблемой в нашей задаче является то, что боковые лепестки могут маскировать другие гармоники, лежащие рядом.

Рис. 4. Отдельные спектры гармоник.

Видно, что при сложении приведённых спектров, более слабые гармоники как бы растворятся в более сильной.

Рис. 5. Чётко видна лишь одна гармоника. Нехорошо.

Другой подход к борьбе с растеканием спектра состоит в вычитании из сигнала гармоник, создающих это самое растекание.
То есть, установив амплитуду, частоту и начальную фазу гармоники, можно вычесть её из сигнала, при этом мы уберём и «дельта-функцию», соответствующую ей, а вместе с ней и боковые лепестки, порождаемые ей. Другой вопрос состоит в том, как же точно узнать параметры нужной гармоники. Недостаточно просто взять нужные данные из комплексной амплитуды. Комплексные амплитуды спектра сформированы по целым частотам, однако, ничто не мешает гармонике иметь и дробную частоту. В этом случае, комплексная амплитуда как бы расплывается между двумя соседними частотами, и точную её частоту, как и другие параметры, установить нельзя.

Для установления точной частоты и комплексной амплитуды нужной гармоники, мы воспользуемся приёмом, широко применяемым во многих отраслях инженерной практики – гетеродинирование .

Посмотрим, что получится, если умножить входной сигнал на комплексную гармонику Exp(I*w*t). Спектр сигнала сдвинется на величину w вправо.
Этим свойством мы и воспользуемся, сдвигая спектр нашего сигнала вправо, до тех пор, пока гармоника не станет ещё больше напоминать дельта-функцию (то есть, пока некоторое локальное отношение сигнал/шум не достигнет максимума). Тогда мы и сможем вычислить точную частоту нужной гармоники, как w 0 – w гет, и вычесть её из исходного сигнала для подавления эффекта растекания спектра.
Иллюстрация изменения спектра в зависимости от частоты гетеродина показана ниже.

Рис. 6. Вид амплитудного спектра в зависимости от частоты гетеродина.

Будем повторять описанные процедуры до тех пор, пока не вырежем все присутствующие гармоники, и спектр не будет напоминать нам спектр белого шума.

Затем, надо оценить СКО белого шума. Хитростей здесь нет: можно просто воспользоваться формулой для вычисления СКО:

Автоматизируй это

Пришло время для автоматизации выделения гармоник. Повторим ещё разочек алгоритм:

1. Ищем глобальный пик амплитудного спектра, выше некоторого порога k.
1.1 Если не нашли, заканчиваем
2. Варируя частоту гетеродина, ищем такое значение частоты, при которой будет достигаться максимум некоторого локального отношения сигнал/шум в некоторой окрестности пика
3. При необходимости, округляем значения амплитуды и фазы.
4. Вычитаем из сигнала гармонику с найденной частотой, амплитудой и фазой за вычетом частоты гетеродина.
5. Переходим к пункту 1.

Алгоритм не сложный, и единственный возникающий вопрос - откуда же брать значения порога, выше которого будем искать гармоники?
Для ответа на этот вопрос, следует оценить уровень шума еще до вырезания гармоник.

Построим функцию распределения (привет, мат. cтатистика), где по оси абсцисс будет амплитуда гармоник, а по оси ординат - количество гармоник, не превышающих по амплитуде это самое значение аргумента. Пример такой построенной функции:

Рис. 7. Функция распределения гармоник.

Теперь построим еще и функцию - плотность распределения. Т.е., значения конечных разностей от функции распределения.

Рис. 8. Плотность функции распределения гармоник.

Абсцисса максимума плотности распределения и является амплитудой гармоники, встречающейся в спектре наибольшее число раз. Отойдем от пика вправо на некоторое расстояние, и будем считать абсциссу этой точки оценкой уровня шума в нашем спектре. Вот теперь можно и автоматизировать.

Посмотреть на кусок кода, детектирующий гармоники в составе сигнала

public ArrayList detectHarmonics() { SignalCutter cutter = new SignalCutter(source, new Signal(source)); SynthesizableComplexExponent heterodinParameter = new SynthesizableComplexExponent(); heterodinParameter.setProperty("frequency", 0.0); Signal heterodin = new Signal(source.getLength()); Signal heterodinedSignal = new Signal(cutter.getCurrentSignal()); Spectrum spectrum = new Spectrum(heterodinedSignal); int harmonic; while ((harmonic = spectrum.detectStrongPeak(min)) != -1) { if (cutter.getCuttersCount() > 10) throw new RuntimeException("Unable to analyze signal! Try another parameters."); double heterodinSelected = 0.0; double signalToNoise = spectrum.getRealAmplitude(harmonic) / spectrum.getAverageAmplitudeIn(harmonic, windowSize); for (double heterodinFrequency = -0.5; heterodinFrequency < (0.5 + heterodinAccuracy); heterodinFrequency += heterodinAccuracy) { heterodinParameter.setProperty("frequency", heterodinFrequency); heterodinParameter.synthesizeIn(heterodin); heterodinedSignal.set(cutter.getCurrentSignal()).multiply(heterodin); spectrum.recalc(); double newSignalToNoise = spectrum.getRealAmplitude(harmonic) / spectrum.getAverageAmplitudeIn(harmonic, windowSize); if (newSignalToNoise > signalToNoise) { signalToNoise = newSignalToNoise; heterodinSelected = heterodinFrequency; } } SynthesizableCosine parameter = new SynthesizableCosine(); heterodinParameter.setProperty("frequency", heterodinSelected); heterodinParameter.synthesizeIn(heterodin); heterodinedSignal.set(cutter.getCurrentSignal()).multiply(heterodin); spectrum.recalc(); parameter.setProperty("amplitude", MathHelper.adaptiveRound(spectrum.getRealAmplitude(harmonic))); parameter.setProperty("frequency", harmonic - heterodinSelected); parameter.setProperty("phase", MathHelper.round(spectrum.getPhase(harmonic), 1)); cutter.addSignal(parameter); cutter.cutNext(); heterodinedSignal.set(cutter.getCurrentSignal()); spectrum.recalc(); } return cutter.getSignalsParameters(); }

Практическая часть

Я не претендую на звание эксперта Java, и представленное решение может быть сомнительным как по части производительности и потреблению памяти, так и в целом философии Java и философии ООП, как бы я ни старался сделать его лучше. Написано было за пару вечеров, как proof of concept. Желающие могут ознакомиться с исходным кодом на

Современная наука и техника немыслимы без знания химического состава веществ, которые являются объектами деятельности человека. Минералы, найденные геологами, и новые вещества и материалы, полученные химиками, прежде всего характеризуются по химическому составу. Для правильного ведения технологических процессов в самых различных отраслях народного хозяйства необходимо точное знание химического состава исходного сырья, промежуточных и готовых продуктов.

Бурное развитие техники предъявляет все новые требования к методам анализа вещества. Еще сравнительно недавно можно было ограничиться определением примесей, присутствующих в концентрации до 10-2–10-3%. Появление и быстрое развитие в послевоенные годы промышленности атомных материалов, а также производства твердых, жаропрочных и других специальных сталей и сплавов потребовало повышения чувствительности аналитических методов до 10-4– 10-6%, так как было установлено, что присутствие примесей даже в таких малых концентрациях существенно влияет на свойства материалов и ход некоторых технологических процессов.

В последнее время в связи с развитием промышленности полупроводниковых материалов к чистоте веществ, а следовательно, и к чувствительности аналитических методов предъявляются еще более высокие требования – необходимо определять примеси, содержание которых совершенно ничтожно (10-7–10-9%). Конечно, подобная сверхвысокая чистота веществ нужна только в отдельных случаях, но в той или иной степени повышение чувствительности анализа стало необходимым требованием почти во всех областях науки и техники.

При производстве полимерных материалов концентрация примесей в исходных веществах (мономерах) была весьма большой – часто десятые доли и даже целое число процентов. Недавно обнаружено, что качество многих готовых полимеров очень сильно зависит от их чистоты. Поэтому в настоящее время исходные непредельные соединения и некоторые другие мономеры проверяют на присутствие примесей, содержание которых не должно превышать 10-2– 10-4%. В геологии все шире используются гидрохимические методы разведки рудных месторождений. Для их успешного применения необходимо определять соли металлов в природных водах при концентрации 10-4– 10-8 г/л и даже меньше.

Повышенные требования предъявляются в настоящее время не только к чувствительности анализа. Внедрение в производство новых технологических процессов обычно тесно связано с разработкой методов, обеспечивающих достаточно высокую скорость и точность анализа. Наряду с этим от аналитических методов требуется высокая производительность и возможность автоматизации отдельных операций или всего анализа. Химические методы анализа далеко не всегда отвечают требованиям современной науки и техники. Поэтому все шире внедряются в практику физикохимические и физические методы определения химического состава, которые обладают рядом ценных характеристик. Среди этих методов одно из главных мест по праву занимает спектральный анализ.

Благодаря высокой избирательности спектрального анализа можно с помощью одной и той же принципиальной схемы, на одних и тех же приборах анализировать самые различные вещества, выбирая в каждом отдельном случае только наиболее благоприятные условия для получения максимальной скорости, чувствительности и точности анализа. Поэтому несмотря на громадное число аналитических методик, предназначенных для анализа различных объектов, все они основаны на общей принципиальной схеме.

В основе спектрального анализа лежит изучение строения света, который излучается или поглощается анализируемым веществом. Методы спектрального анализа делятся на эмиссионные (эмиссия – испускание) и абсорбционные (абсорбция – поглощение).

Рассмотрим схему эмиссионного спектрального анализа (рис. 6.8а). Для того чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят тогда в возбужденное состояние. Возвращаясь в обычное состояние, они отдают избыточную энергию в виде света. Характер света, излучаемого твердыми телами или жидкостями, обычно очень мало зависит от химического состава и поэтому его нельзя использовать для анализа. Совсем другой характер имеет излучение газов. Оно определяется составом анализируемой пробы. В связи с этим при эмиссионном анализе перед возбуждением вещества его необходимо испарить.

Рис. 6.8.

а – эмиссионного: б – абсорбционного: 1 – источник света; 2 – осветительный конденсор; 3 – кювета для анализируемой пробы; 4 – спектральный аппарат; 5 – регистрация спектра; 6 – определение длины волны спектральных линий или полос; 7 – качественный анализ пробы с помощью таблиц и атласов; 8 – определение интенсивности линий или полос; 9 – количественный анализ пробы по градуировочному графику; λ – длина волны; J – интенсивность полос

Испарение и возбуждение осуществляют в источниках света, в которые вводится анализируемая проба. В качестве источников света используют высокотемпературное пламя или различные типы электрического разряда в газах: дугу, искру и др. Для получения электрического разряда с нужными характеристиками служат генераторы.

Высокая температура (тысячи и десятки тысяч градусов) в источниках света приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионные методы служат, как правило, для атомного анализа и только очень редко для молекулярного.

Излучение источника света складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Для анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют с помощью оптических приборов – спектральных аппаратов, в которых световые лучи с разными длинами волн отделяются в пространстве друг от друга. Излучение источника света, разложенное по длинам волн, называется спектром.

Спектральные аппараты устроены таким образом, что световые колебания каждой длины волны, попадающие в прибор, образуют одну линию. Сколько различных волн присутствовало в излучении источника света, столько линий получается в спектральном аппарате.

Атомные спектры элементов состоят из отдельных линий, так как в излучении атомов имеются только некоторые определенные волны (рис. 6.9а). В излучении раскаленных твердых или жидких тел присутствует свет любой длины волны. Отдельные линии в спектральном аппарате сливаются друг с другом. Такое излучение имеет сплошной спектр (рис. 6.9е). В отличие от линейчатого спектра атомов, молекулярные спектры испускания веществ, которые не распались при высокой температуре, являются полосатыми (рис. 6.96). Каждая полоса образована большим числом близко расположенных линий.

Свет, разложенный в спектральном аппарате в спектр, можно рассматривать визуально или зарегистрировать с помощью фотографии или фотоэлектрических приборов. Конструкция спектрального аппарата зависит от метода регистрации спектра. Для визуального наблюдения спектров служат спектроскопы – стилоскопы и стилометры. Фотографирование спектров осуществляют с помощью спектрографов. Спектральные аппараты – монохроматоры – позволяют выделять свет одной длины волны, после чего он может быть зарегистрирован с помощью фотоэлемента или другого электрического приемника света.

Рис. 6.9.

а – линейчатый; 6 – полосатый; видны отдельные линии, составляющие полосу; в – сплошной. Наиболее темным местам в спектре соответствует наибольшая интенсивность света (негативное изображение); λ – длина волны

При качественном анализе необходимо определить, к излучению какого элемента относится та или иная линия в спектре анализируемой пробы. Для этого нужно найти длину волны линии по ее положению в спектре, а затем с помощью таблиц определить ее принадлежность тому или иному элементу. Для рассмотрения увеличенного изображения спектра на фотографической пластинке и определения длины волны служат измерительные микроскопы , спектропроекторы и другие вспомогательные приборы.

Интенсивность спектральных линий растет с увеличением концентрации элемента в пробе. Поэтому для проведения количественного анализа нужно найти интенсивность одной спектральной линии определяемого элемента. Интенсивность линии измеряют или по ее почернению на фотографии спектра (спектрограмме ) или сразу по величине светового потока, выходящего из спектрального аппарата. Величину почернения линий на спектрограмме определяют на микрофотометрах.

Связь между интенсивностью линии в спектре и концентрацией элемента в анализируемой пробе устанавливают с помощью эталонов – образцов, подобных анализируемым, но с точно известным химическим составом. Эту связь обычно выражают в виде градуировочных графиков.

Схема проведения абсорбционного спектрального анализа (рис. 6.8б) отличается от уже рассмотренной схемы только в своей начальной части. Источником света служит нагретое твердое тело или другой источник сплошного излучения, т.е. излучения с любой длиной волны. Анализируемую пробу помещают между источником света и спектральным аппаратом. Спектр вещества составляют тс длины волн, интенсивность которых уменьшилась при прохождении сплошного света через это вещество (рис. 6.10). Спектр поглощения веществ удобно изображать графически, откладывая по оси абсцисс длину волны, а по оси ординат – величину поглощения света веществом.

Рис. 6.10.

а – фотографическое; б – графическое; I – спектр источника сплошного света; II – спектр того же излучения после прохождения через анализируемую пробу

Спектры поглощения получают с помощью спектральных аппаратов – спектрофотометров, в состав которых входят источник сплошного света, монохроматор и регистрирующее устройство.

В остальном схемы проведения абсорбционного и эмиссионного анализа совпадают.

Спектральный анализ по спектрам испускания или поглощения включает следующие операции.

• 1. Получение спектра анализируемой пробы.
• 2. Определение длины волны спектральных линий или полос. После этого с помощью таблиц или атласов устанавливают их принадлежность к определенным элементам или соединениям, т.е. находят качественный состав пробы.
• 3. Измерение интенсивности спектральных линий или полос, принадлежащих определенным элементам или соединениям, что позволяет найти их концентрацию в анализируемой пробе по предварительно построенным с помощью эталонов градуировочным графикам, т.е. найти количественный состав пробы.

Весь процесс выполнения спектрального анализа состоит, как мы видели, из нескольких этапов. Эти этапы можно изучать последовательно, независимо друг от друга, а затем рассмотреть их взаимосвязь.

С помощью спектрального анализа можно определять как атомный (элементарный), так и молекулярный состав вещества. Спектральный анализ позволяет проводить качественное открытие отдельных компонентов анализируемой пробы и количественное определение их концентраций.

Вещества с очень близкими химическими свойствами, которые трудно или даже невозможно анализировать химическими методами, легко определяются спектрально. Например, относительно просто выполняется анализ смеси редкоземельных элементов или смеси инертных газов. С помощью спектрального анализа можно определять изомерные органические соединения с очень близкими химическими свойствами.

Методы атомного спектрального анализа, качественного и количественного, в настоящее время разработаны значительно лучше, чем молекулярного, и имеют более широкое практическое применение. Атомный спектральный анализ используют для анализа самых разнообразных объектов. Область его применения очень широка: черная и цветная металлургия, машиностроение, геология, химия, биология, астрофизика и многие другие отрасли науки и промышленности.

Следует отмстить, что широта и объем практических применений молекулярного спектрального анализа, особенно в последнее время, быстро и непрерывно растут. Это связано прежде всего с разработкой и выпуском спектрально-аналитической аппаратуры для этого метода.

Область использования молекулярного спектрального анализа охватывает главным образом органические вещества, хотя можно с успехом анализировать и неорганические соединения. Молекулярный спектральный анализ внедряется главным образом в химической, нефтеперерабатывающей и химико-фармацевтической промышленности.

Чувствительность спектрального анализа очень высока. Минимальная концентрация определяемого вещества, которая может быть обнаружена и измерена спектральными методами, колеблется в широких пределах в зависимости от свойств этого вещества и состава анализируемой пробы. Прямым анализом при определении большинства металлов и ряда других элементов сравнительно легко достигается чувствительность 10-3–а для некоторых веществ даже 10-5–1-6%. И только в особо неблагоприятных случаях чувствительность уменьшается до 10-1–10-2%. Применение предварительного отделения примесей от основы пробы позволяет сильно (часто в тысячи раз) повысить чувствительность анализа. Благодаря высокой чувствительности атомный спектральный анализ широко применяется для анализа чистых и особо чистых металлов, в геохимии и почвоведении для определения микроконцентраций различных элементов, в том числе редких и рассеянных, в промышленности атомных и полупроводниковых материалов.

Чувствительность молекулярного спектрального анализа для различных веществ изменяется в еще более широких пределах. В ряде случаев с трудом удается определять вещества, содержание которых в анализируемом образце составляет проценты и десятые доли процента, но можно привести примеры и очень высокой чувствительности молекулярного анализа 10-7–10-8%. Точность атомного спектрального анализа зависит от состава и структуры анализируемых объектов. При анализе образцов, близких по своей структуре и составу, можно легко достигнуть высокой точности. Ошибка в этом случае не превышает ±1–3% по отношению к определяемой величине. Поэтому, например, точным является серийный спектральный анализ металлов и сплавов. В металлургии и машиностроении спектральный анализ стал в настоящее время основным аналитическим методом.

Значительно ниже точность анализа веществ, состав и структура которых сильно меняется от пробы к пробе, но в последнее время и в этой области положение заметно улучшилось. Стал возможным количественный спектральный анализ руд, минералов, горных пород, шлаков и тому подобных объектов. Хотя полностью задача еще не решена, количественный анализ неметаллических проб сейчас широко применяется во многих отраслях промышленности – в металлургии, геологии, при производстве огнеупоров, стекол и других видов продукции.

Относительная ошибка определения при атомном спектральном анализе мало зависит от концентрации. Она остается почти постоянной как при анализе малых примесей и добавок, так и при определении основных компонентов образца. Точность химических методов анализа существенно снижается при переходе к определению примесей. Поэтому атомный спектральный анализ точнее химического в области малых концентраций. При средних концентрациях (0,1–1%) определяемых веществ точность обоих методов примерно одинакова, но в области высоких концентраций точность химического анализа, как правило, выше. Молекулярный спектральный анализ дает обычно более высокую точность определения, чем атомный, и не уступает в точности химическому даже при больших концентрациях.

Скорость спектрального анализа значительно превышает скорость выполнения анализа другими методами. Это объясняется тем, что при спектральном анализе не требуется предварительного разделения пробы на отдельные компоненты. Кроме того, сам анализ выполняется очень быстро. Так, при применении современных методов спектрального анализа точное количественное определение нескольких компонентов в сложном образце занимает всего несколько минут с момента доставки пробы в лабораторию до получения результатов анализа. Продолжительность анализа, конечно, возрастает, когда для повышения точности или чувствительности требуется предварительная обработка пробы.

С высокой скоростью проведения спектрального анализа тесно связана его большая производительность, что очень существенно при массовых анализах. Благодаря большой производительности и малому расходу реактивов и других материалов стоимость одного анализа при применении спектральных методов обычно мала, несмотря на значительные первоначальные затраты на приобретение спектральноаналитического оборудования. Больше того, как правило, чем выше первоначальные затраты и сложнее предварительная подготовка аналитической методики, тем быстрее и дешевле выполнение массовых анализов.

По своему существу спектральный анализ является приборным методом. При использовании современной аппаратуры число операций, требующих вмешательства спектроскописта, невелико. Установлено, что и эти оставшиеся операции могут быть автоматизированы. Таким образом, спектральный анализ позволяет подойти к полной автоматизации определения химического состава вещества.

Спектральный анализ является универсальным. С его помощью можно определять практически любые элементы и соединения в самых разнообразных твердых, жидких и газообразных аналитических объектах.

Для спектрального анализа характерна высокая избирательность. Это означает, что почти каждое вещество может быть качественно и количественно определено в сложной пробе, без ее разделения.

Спектральный анализ - один из самых важных физических методов исследования веществ. Предназначен для определения качественного и количественного состава вещества на основе его спектра.

Химикам издавна было известно, что соединения некоторых химических элементов, если их внести в пламя, окрашивают его в характерные цвета. Так, соли натрия делают пламя желтым, а соединения бора - зеленым. Окраска вещества возникает, когда оно либо излучает волны определенной длины, либо поглощает их из полного спектра падающего на него белого света. Во втором случае цвет, видимый глазом, оказывается соответствующим не этим поглощенным волнам, а другим - дополнительным, дающим при сложении с ними белый свет.

Эти закономерности, установленные еще в начале прошлого века, были обобщены в 1859-1861 гг. немецкими учеными Г. Кирхгофом и Р. Бунзеном, доказавшими, что каждый химический элемент имеет свой характерный спектр. Это позволило создать разновидность элементного анализа - атомный спектральный анализ, с помощью которого можно количественно определять содержание различных элементов в навеске вещества, разлагаемого на атомы или ионы в пламени или в электрической дуге. Еще до создания количественного варианта этого метода он успешно применялся для «элементного анализа» небесных тел. Спектральный анализ уже в прошлом веке помог исследовать состав Солнца и других звезд, а также открыть некоторые элементы, в частности гелий.

При помощи спектрального анализа стало возможным отличать не только различные химические элементы, но и изотопы одного и того же элемента, обычно дающие неодинаковые спектры. Метод применяется для анализа изотопного состава веществ и основан на различном смещении энергетических уровней молекул с различными изотопами.

Рентгеновские лучи, названные по имени открывшего их в 1895 г. немецкого физика В. Рентгена,- одна из самых коротковолновых частей полного спектра электромагнитных волн, расположенная в нем между ультрафиолетовым светом и гамма-излуче-нием. При поглощении рентгеновских лучей атомами возбуждаются глубинные электроны, расположенные вблизи ядра и связанные с ним особенно прочно. Испускание атомами рентгеновских лучей, наоборот, связано с переходами глубинных электронов с возбужденных энергетических уровней на обычные, стационарные.

И те и другие уровни могут обладать только строго определенными энергиями, зависящими от заряда атомного ядра. Значит, разность этих энергий, равная энергии поглощаемого (или излучаемого) кванта, тоже зависит от заряда ядра, и излучение каждого химического элемента в рентгеновской области спектра представляет собой характерный для данного элемента набор волн со строго определенными частотами колебаний.

На использовании этого явления и основан рентгеноспектральный анализ - разновидность элементного анализа. Он широко применяется для анализа руд, минералов, а также сложных неорганических и элементоорганических соединений.

Существуют и другие виды спектроскопии, основанные не на излучении, а на поглощении веществом световых волн. Так называемые молекулярные спектры наблюдаются, как правило, при поглощении растворами веществ видимого, ультрафиолетового или инфракрасного света; разложения молекул при этом не происходит. Если видимый или ультрафиолетовый свет обычно действует на электроны, заставляя их подниматься на новые, возбужденные энергетические уровни (см. Атом), то инфракрасные (тепловые) лучи, несущие меньше энергии, возбуждают лишь колебания связанных между собой атомов. Поэтому информация, которую такие виды спектроскопии дают химикам, различна. Если из инфракрасного (колебательного) спектра узнают о наличии в веществе определенных групп атомов, то спектры в ультрафиолетовой (а для окрашенных веществ - ив видимой) области несут информацию о строении поглощающей свет группировки в целом.

Среди органических соединений основу таких группировок, как правило, составляет система ненасыщенных связей (см. Ненасыщенные углеводороды). Чем больше в молекуле двойных или тройных связей, чередующихся с простыми (иными словами, чем длиннее цепь сопряжения), тем легче возбуждаются электроны.

Методы молекулярной спектроскопии используют не только для определения строения молекул, но и для точного измерения количества известного вещества в растворе. Особенно удобны для этого спектры в ультрафиолетовой или видимой области. Полосы поглощения в этой области обычно наблюдаются при концентрации растворенного вещества порядка сотых и даже тысячных долей процента. Частным случаем такого применения спектроскопии является метод колориметрии, широко применяемый для измерения концентрации окрашенных соединений.

Атомы некоторых веществ способны поглощать также и радиоволны. Такая способность проявляется при помещении вещества в поле мощного постоянного магнита. Многие атомные ядра обладают собственным магнитным моментом - спином, и в магнитном поле ядра с неодинаковой ориентацией спина оказываются энергетически «неравноправными». Те, у которых направление спина совпадает с направлением наложенного магнитного поля, попадают в более выгодное положение, а другие ориентации начинают играть по отношению к ним роль «возбужденных состояний». Это не значит, что ядро, находящееся в выгодном спиновом состоянии, не может перейти в/«возбужденное»; разница энергий спиновых состояний очень невелика, но все же процент ядер, находящихся в невыгодном энергетическом состоянии, сравнительно мал. И он тем меньше, чем мощнее наложенное поле. Ядра как бы колеблются между двумя энергетическими состояниями. А поскольку частота таких колебаний соответствует частоте радиоволн, то возможен и резонанс - поглощение энергии переменного электромагнитного поля с соответствующей частотой, приводящее к резкому увеличению числа ядер, находящихся в возбужденном состоянии.

На этом и основана работа спектрометров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), способных обнаруживать наличие в веществе тех атомных ядер, спин которых равен 1/2: водорода 1Н, лития 7Li, фтора 19F, фосфора 31Р, а также изотопов углерода 13С, азота 15N, кислорода 17O и т. д.

Чувствительность таких приборов тем выше, чем мощнее постоянный магнит. Пропорционально напряженности магнитного поля растет и резонансная частота, нужная для возбуждения ядер. Она служит мерой класса прибора. Спектрометры среднего класса работают на частоте 60-90 МГц (при записи протонных спектров); более классные - на частоте 180, 360 и даже 600 МГц.

Спектрометры высокого класса - очень точные и сложные приборы - позволяют не только обнаружить и количественно измерить содержание того или иного элемента, но и различить сигналы атомов, занимающих в молекуле химически «неравноправные» положения. А изучив так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению сигналов на группы узких линий под влиянием магнитного поля соседних ядер, можно узнать много интересного об атомах, окружающих исследуемое ядро. ЯМР-спектроскопия позволяет получить от 70 до 100% информации, нужной, например, для того, чтобы установить строение сложного органического соединения.

Еще одна разновидность радиоспектроскопии - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - основана на том, что спином, равным 1/2, обладают не только ядра, но и электроны. Спектроскопия ЭПР - лучший способ исследования частиц, обладающих неспаренными электронами,- свободных радикалов. Подобно спектрам ЯМР, спектры ЭПР дают возможность многое узнать не только о самой «сигналящей» частице, но и о природе окружающих ее атомов. Приборы спектроскопии ЭПР очень чувствительны: для записи спектра обычно бывает вполне достаточно раствора, содержащего несколько стомиллионных долей моля свободных радикалов на 1 л. А прибор с рекордной чувствительностью, недавно созданный группой советских ученых, способен зафиксировать наличие в образце всего 100 радикалов, что соответствует их концентрации примерно 10 -18 моль/л.

Спектральные методы анализа основаны на изучении оптических спектров испускания или поглощения. Различают атомно-абсорбционный метод спектрального анализа (анализ по спектрам поглощения) и эмиссионный спектральный анализ (анализ по спектрам испускания). Спектральный анализ широко применяют для качественного и количественного анализа различных веществ. По характеристическим линиям спектра можно определять элементный состав вещества, а интенсивность спектральной линии является мерой концентрации вещества в пробе.

Эмиссионная спектроскопия

Атомы элементов в возбужденном состоянии испускают излучение со строго определенной длиной волны. Спектры испускания (эмиссионные спектры) для каждого элемента индивидуальны, они состоят из определенного набора характерных линий, по которым можно определять элементный состав вещества и его концентрацию.

При эмиссионном спектральном анализе исследуемую пробу испаряют или сжигают, если это жидкое или твердое вещество, затем подвергают действию высокой температуры или электрического заряда для перевода атомов в возбужденное состояние и регистрируют спектр. Качественный эмиссионный анализ сводится к расшифровке линий в спектре анализируемого образца. Количественный анализ основан на сравнении интенсивности спектральных линий образца с интенсивностью линий в спектре стандартного образца, содержание определяемого элемента в котором известно.

Источниками возбуждения могут служить пламя, электрическая дуга, искра, импульсный или электровакуумный разряд. Дуговой разряд дает температуру 5000-7000 °С, при которой в возбужденное состояние переходят атомы большинства элементов. В высоковольтной искре с температурой 7000-15000 °С возбуждаются атомы элементов с высоким потенциалом возбуждения. Импульсный и электровакуумные разряды используют для возбуждения инертных газов.

По методу регистрации спектра различают несколько видов эмиссионного спектрального анализа. При визуальном анализе качественный состав определяют непосредственным наблюдением видимого спектра. Более точен фотографический анализ, по которому спектр фотографируют на фотопластинку, которую затем рассматривают на спектропроекторе при качественных определениях или фотометрируют с помощью микрофотометра при количественных определениях. На фотографической пластинке получают фиксированный ряд линий, соответствующих спектральным линиям исследуемого образца, степень почернения которых пропорциональна интенсивности этих линий.

Для расшифровки спектрограмм используют спектропроекторы. Отечественной промышленностью выпускается спектропроектор ПС-18, который дает возможность получить на экране увеличенные в 20 раз небольшие участки спектра, облегчая их расшифровку при экспрессном качественном или полуколичественном анализе.

Плотность почернения линий на фотопластинке измеряют с помощью микрофотометров. Световой поток пропускают через незачерненную часть фотопластинки, а затем направляют его на фотоэлемент с гальванометром. Отмечают отклонение стрелки гальванометра по шкале. Затем световой поток пропускают через зачерненную часть пластинки и снова отмечают отклонение стрелки гальванометра. Плотность почернения определяют по уравнению:

где I0 - интенсивность света, прошедшего через незачерненную часть фотопластинки; I - интенсивность света, прошедшего через зачерненную часть фотопластинки.

Поскольку плотность почернения пропорциональна концентрации элемента, по показаниям гальванометра строят градуировочный график зависимости почернения от концентрации. По такому графику затем определяют содержание элемента. Для определения плотности почернения линий на спектрограмме применяют микрофотометр МФ-2 (или МФ-4) и двухлучевой микрофотометр ИФО-451.

При фотоэлектрическом эмиссионном анализе аналитические линии регистрируют с помощью фотоэлементов. Результат анализа указывается на шкале измерительного прибора или фиксируется на ленте самозаписывающего прибора.

Кварцевый спектрограф ИСП-28. Спектрограф ИСП-28 используют для получения спектров в интервале длин волн 200-600 нм. На нем проводят качественный и количественный анализы металлов, сплавов, руд, минералов и других материалов. На рис. 126 показана оптическая схема прибора. Свет от источника 1 (дуга или искра) через трехлинзовый конденсор 3-5, защищенный от брызг металлов кварцевой пластинкой 2, направляется в щель 6, находящуюся в фокусе зеркального объектива 8. Отраженный от этого объектива параллельный пучок света направляется на кварцевую призму 9. Подвергшийся дисперсии свет кварцевым объективом 10 фокусируется на эмульсии фотопластинки 11.

Другие спектрографы. Кварцевый лабораторный спектрограф ИСП-30 настольного типа применяется для качественного анализа металлов, сплавов и руд; стеклянный трехпризменный спектрограф ИСП-51 используется для анализа веществ, содержащих элементы с малым числом спектральных линий. Для анализа веществ, содержащих элементы с особо сложными спектрами, используют спектрограф СТЭ-1. Для качественного и количественного анализа металлов, руд, минералов и др. применяют длиннофокусный спектрограф ДФС-8 (три модификации) с дифракционными решетками и дифракционный спектрограф ДФС-452.

Пламенная фотометрия

Пламенная фотометрия является одним из наиболее точных методов эмиссионного спектрального анализа. Этот метод широко применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов. Сущность метода пламенной фотометрии заключается в следующем.

Раствор анализируемого вещества сжатым воздухом разбрызгивается в зону пламени газовой горелки, в которой сгорают ацетилен, водород, светильный или какой-либо другой газ. Пламя горелки служит также источником энергии для возбуждения атомов. Оптическое устройство выделяет спектральную линию определяемого элемента и измеряет ее интенсивность с помощью фотоэлемента. Интенсивность спектральной линии пропорциональна концентрации соли в растворе (в определенных границах). Концентрацию элемента определяют по градуировочному графику. Ниже приведены состав некоторых горючих газовых смесей и средняя температура, получаемая при их сжигании (в °С):

Портативный пламенный фотометр ППФ-УНИЗ. Принципиальная схема фотометра ППФ-УНИЗ представлена на рис. 127. Горючий газ из баллона (или городской сети) проходит через маностат 2, буферную бутыль 3, фильтр 4 и поступает через микрокран 5 в смеситель 7, выполняющий одновременно функцию каплеуловителя. Давление газа после маностата поддерживается постоянным с помощью микрокрана 5 и измеряется U-образным жидкостным манометром 6. Избыток газа выходит в лабораторную горелку 1 и сжигается.

Сжатый воздух из компрессора (без применения масляной смазки) или из баллона поступает в буферную бутыль 3", затем в фильтр 13. Давление воздуха поддерживается постоянным с помощью микрокрана 12 и измеряется манометром 11. Воздух поступает в распылитель 8, куда засасывается анализируемый раствор из стакана 10. Раствор в виде мелкораспыленного аэрозоля поступает в смеситель 7, где смешивается с горючим газом. Выходящая из смесителя газовоздушная смесь, содержащая в распыленном состоянии исследуемый элемент, через каплеуловитель 14 поступает в горелку 20.

Длина волны желтой линии пламени натрия составляет 589±5 мкм, красной линии кальция - 615±5 мкм, инфракрасной линии калия - 766±5 мкм. Интенсивность этих линий фиксируют фотоэлементом 16, снабженным сменными интерференционными светофильтрами 17 и диафрагмами 18. При определении натрия и кальция используют селеновые фотоэлементы типа АФИ-5 с чувствительностью 460-500 мкА/лм, для определения калия - сернисто-серебряный фотоэлемент типа ФЭСС-УЗ с чувствительностью 6000-9000 мкА/лм. Фотоэлементы и светофильтры защищены от прямого теплового излучения пламени стеклянным экраном 19. Возникающие фототоки регистрируются магнитоэлектрическим микроамперметром 21 типа М-95, к которому два из трех фотоэлементов присоединены по компенсационной схеме через электрический переключатель 15.

Перед началом работы с прибором открывают дверку 10 (рис. 128) и закрепляют ее с помощью фиксатора. К сливной трубке 14 распылителя 12 подсоединяют резиновую трубку и опускают ее в сосуд с запорной жидкостью высотой 20-25 см. Под всасывающую трубку 13 распылителя подставляют стакан вместимостью 25-30 мл с дистиллированной водой. На дверку устанавливают защитное устройство (козырек) 11 и включают прибор в сеть переменного тока в 220 В (50 Гц). Включают компрессор для подачи воздуха и, медленно вращая рукоятку микрокрана «воздух» 4 против часовой стрелки, добиваются хорошего распыления дистиллированной воды, т.е. образования высокодисперсного аэрозоля. Оптимальное давление воздуха (4-8)*10000 Па (0,4-0,8 атм) не должно изменяться в течение всего времени измерения.

Медленно вращая рукоятку микрокрана «газ» 5, подают газ в горелку и через 10-20 с зажигают его у входа в горелку и на выходе из маностата. Подачу газа регулируют так, чтобы внутренний конус пламени окрашивался в зеленый цвет, а внешний - в голубовато-синий. С помощью рукоятки 9 устанавливают горелку в таком положении, при котором внутренний конус пламени опущен на 5-6 см ниже кромки входного отверстия диафрагмы.

Измерения начинают после 20-минутного прогревания фотометрической ячейки. В период прогревания диафрагма ячейки должна быть полностью открыта, микроамперметр включают на низкую чувствительность (1,0 мкА) и в пламя горелки вводят дистиллированную воду. После прогревания фотоэлектрической ячейки диафрагму закрывают, рукоятку микроамперметра 6 переключают на высшую чувствительность (0,1 мкА) и указатель микроамперметра устанавливают на нуль, вращая головку корректора, находящуюся на правой боковой стороне прибора.

Для построения градуировочного графика готовят серию стандартных растворов. Для приготовления исходного раствора 2,385 г хлорида калия KCl (хч) растворяют в мерной колбе вместимостью 500 мл и разбавляют водой до метки. Отбирают пипеткой 5,00 мл этого раствора в мерную колбу вместимостью 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки (разбавление в 100 раз). Полученный раствор содержит 25 мг калия в 1 мл, из него готовят растворы, содержащие 5, 10, 15 и 20 мг калия в 1 мл. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 мл отбирают пипеткой 20, 40, 60 и 80 мл раствора с содержанием калия 25 мг/мл и разбавляют объем водой до метки.

Эти растворы последовательно вводят в пламя горелки и записывают показания микроамперметра. При переходе от одного раствора к другому распылитель промывают дистиллированной водой до возвращения стрелки микроамперметра к нулю. По полученным данным строят градуировочный график: показания микроамперметра (по оси абсцисс) - концентрация определяемого элемента (по оси ординат) (в мг/мл).

Для определения концентрации элемента в исследуемом растворе его вводят в пламя горелки и записывают показания микроамперметра, по которым, пользуясь градуировочным графиком, находят концентрацию определяемого элемента. В течение всего процесса анализа необходимо поддерживать постоянство давления воздуха и газа.

Кроме метода определения концентрации по градуировочному графику применяют метод ограничивающих растворов, т.е. снимают показания микроамперметра при анализе исследуемого раствора и параллельно показания прибора при анализе стандартных: растворов с меньшей и большей концентрацией. Содержание калия (в мг/л) вычисляют по формуле

где c1 - содержание калия в более концентрированном стандартном растворе; c2 - содержание калия в менее концентрированном стандартном растворе; I1 - показания микроамперметра при анализе стандартного раствора с большей концентрацией; I2 - показания микроамперметра при анализе стандартного раствора с меньшей концентрацией; Ix - показания микроамперметра при анализе исследуемого раствора.

Пламенный фотометр Flapho-4. Двухканальный прибор для серийного определения содержания натрия, калия, кальция, лития и свинца с высокой чувствительностью. Выпускается в ГДР.

Исследуемый раствор пробы всасывается протекающим через; распылитель сжатым воздухом и превращается в аэрозоль. Аэрозоль поступает в специальный резервуар, где к нему примешивается горючий газ (ацетилен или пропан), и полученная смесь подводится к горелке, окруженной очищенным воздухом. В газовом пламени исследуемое вещество испаряется, и его атомы возбуждаются. Металлизированный интерференционный фильтр выделяет из общего спектра пламени монохроматический компонент излучения, который попадает на селеновый фотоэлемент. Образующийся прерывистый фототок усиливается и подводится к измерительному или регистрирующему прибору. Схема прибора представлена на рис. 129.

Другие пламенные фотометры: фотометр пламенный ФП-101 трехканальный для определения концентрации Na, K, Ca и Li; фотометр пламенный ПФМ для количественного определения концентраций щелочных и щелочноземельных элементов, а также магния, бора, хрома и марганца; пламенно-фотометрические анализаторы жидкости ПАЖ-1 и БИАН-140 для определения микроколичеств K, Na, Ca и Li в растворах, фотометр пламенный для определения Na и K в биологических жидкостях.

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

Свободные атомы в невозбужденном состоянии, находящиеся в зоне низкотемпературного пламени, обладают способностью избирательно поглощать свет. Длина волны света, поглощаемого атомами элемента, совпадает с длиной волны света, испускаемого атомами этого элемента. Следовательно, по характеристическим линиям спектра поглощения и их интенсивности можно проводить анализ веществ, определяя их состав и концентрацию составляющих его элементов.

Для проведения атомно-абсорбционного анализа исследуемое вещество испаряют, подавая его в зону низкотемпературного пламени. Молекулы испарившегося вещества диссоциируют на атомы. Поток света, в спектре которого имеется линия света, поглощаемая веществом, пройдя через это пламя, ослабляется, и тем больше, чем выше концентрация анализируемого вещества.

На рис. 130 представлена принципиальная схема установки для атомно-абсорбционного анализа. Свет от разрядной трубки 1 (полый катод) проходит через пламя горелки 2 и фокусируется на щели монохроматора 3. Затем излучение попадает на фотоумножитель, или фотоэлемент 4. Монохроматор выделяет из общего светового потока излучение с длиной волны, поглощаемой исследуемым элементом. Ток усиливается в блоке 5 и регистрируется измерительным устройством 6.

Определение заключается в измерении отношения интенсивностей света, прошедшего через пламя с введенным в него анализируемым веществом и без него. Поскольку интенсивность спектральной линии исследуемого элемента в пламени горелки оказывается больше, чем их интенсивность излучения от полого катода, излучение последнего модулируют. Модуляция излучения (изменение амплитуды и частоты колебаний) осуществляется с помощью вращающегося диска с отверстиями (модулятор 7), расположенного между полым катодом и пламенем. Усилитель 5 должен иметь максимальный коэффициент усиления для той же частоты, с которой модулируется излучение полого катода.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-1. Предназначается для абсорбционного и эмиссионного спектрального анализа. Дает возможность определять 65 элементов.

Принцип действия. Жидкая проба распыляется с помощью газа-окислителя, смешивается с горючим газом (ацетилен или пропан) и сжигается в пламени горелки. Через пламя горелки проходит излучение от лампы с полым катодом. После выделения дифракционным монохроматором подходящей линии излучение направляется на фотоумножитель. Постоянная составляющая тока, вызванная собственным излучением, подавляется. Сигнал от фото-умножителя усиливается, выпрямляется чувствительным выпрямителем и регистрируется. Прибор настраивается и контролируется по стандартным растворам.

На рис. 131 приведена схема атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-1.

Устройство прибора. Прибор имеет арматурный комплекс для снабжения газами, систему распыления и сжигания, сменное устройство для ламп с полыми катодами, оптическую систему я приемное устройство с усилителем и индикатором.

Пламя горелки питается смесью ацетилена или пропана и сжатого воздуха. Газы поступают в систему сжигания из обычных баллонов с отрегулированными (первичными) редукторами давления. Подача воздуха, свободного от масла, обеспечивается мембранным компрессором (16 л/мин под давлением 3*100000 Па (3 атм)). Арматурный комплекс прибора имеет регулируемые (вторичные) редукторы и расходомеры для контроля расхода каждого газа, а также керамические спеченные пылевые фильтры и склянку для дополнительного промывания ацетилена. Предохранительный клапан автоматически прекращает доступ горючего газа при снижении рабочего давления сжатого воздуха (например, вследствие перегиба или отрыва подводящего шланга); клапан исключает неправильный порядок подачи газов при зажигании пламени.

Система распыления и сжигания находится за съемным окном из многослойного стекла, позволяющего наблюдать за работой системы. Распылитель с кольцевым соплом обладает большим коэффициентом распыления и характеризуется низким расходом жидкости (3,4 мл/мин, или 0,5 мл за время всего анализа). Горелка оснащена сменными головками-насадками - одной щелевой для абсорбционного анализа (рис. 132, а) и двумя многодырчатыми (горелками Мекера с сеткой) для эмиссионного анализа (рис. 132,6).

Юстируемые держатели для четырех ламп с полыми катодами находятся в устройстве, позволяющем осуществлять быструю смену ламп. После замены одной из ламп держатели в юстировке не нуждаются.

Оптическая система направляет излучение лампы в виде узкого пучка на пламя. За счет бокового смещения тубуса с изображающей системой добиваются однократного или трехкратного прохождения излучения через пламя для повышения чувствительности анализа. Светосильный дифракционный монохроматор выделяет из линейчатого спектра данной лампы с полым катодом желаемую резонансную линию. Ширину щели монохроматора регулируют в пределах от 0 до 2 мм.

Прецизионная дифракционная решетка с 1300 штрихами на 1 мм и угловой дисперсией 1,5 нм/мм обладает большой разрешающей способностью. Спектральный интервал решетки от 190 до 820 нм.

Приемником излучения служит 12-каскадный фотоумножитель. Измерительный усилитель, блок питания ламп с полым катодом и фотоумножители работают на транзисторах и способны компенсировать колебания напряжения сети от +10 до -15%.

Показания прибора отсчитывают по стрелочному индикатору, имеющему три шкалы: логарифмическая шкала коэффициента погашения от 0 до 1,5; линейная шкала от 0 до 100 и шкала рабочих напряжений от 0 до 16 мВ. К прибору может быть подключено регистрирующее или вычислительное устройство для определения концентрации или для обработки данных. Чувствительность определений (в мг/л) составляет:

Прибор работает от сети переменного тока 220 В, 50 Гц. Выпускается в ГДР.

Другие отечественные атомно-абсорбционные спектрофотометры: атомно-абсорбционный спектрофотометр С-302 для определения микроколичеств железа, меди, цинка, кобальта, никеля, висмута, кальция и других элементов; автоматизированный атомно-абсорбционный спектрофотометр АА-А для определения кальция и меди с повышенной чувствительностью; «Сатурн» - пламенный атомно-абсорбционный полуавтоматический регистрирующий спектрофотометр для определения 32 элементов; «Спектр-1» - атомно-абсорбционный спектрофотометр для экспрессного определения более 40 элементов чувствительностью примерно 0,2 мкг/мл.

В Англии выпускается атомно-абсорбционный спектрофотометр Перкин-Эльмер, модель 603. Прибор построен по двухлучевой схеме, скомбинирован с микрокомпьютером. Обеспечивает высокую точность и экспрессность определения. Для зажигания пламени используется горючая смесь кислород-ацетилен.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ , метод качеств. и количеств. определения состава в-в, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и . Различают атомный и молекулярный спектральный анализ, задачи к-рых состоят в определении соотв. элементного и молекулярного состава в-ва. проводят по спектрам испускания , или , возбужденных разл. способами, абсорбционный спектральный анализ-по спектрам поглощения электромагн. излучения анализируемыми объектами (см. ). В зависимости от цели исследования, св-в анализируемого в-ва, специфики используемых спектров, области длин волн и др. факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метро-логич. характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим спектральный анализ подразделяют на ряд самостоят. методов (см., в частности, , ).

Часто под спектральным анализом понимают только атомно-эмис-сионный спектральный анализ (АЭСА)-метод , основанный на изучении спектров испускания своб. и в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм (см. ).

При анализе твердых в-в наиб. часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от специально сконструир. стабилизир. генераторов (часто с электронным управлением). Созданы также универсальные генераторы, с помощью к-рых получают разряды разных типов с переменными параметрами, влияющими на эффективность процессов возбуждения исследуемых образцов. Твердая электропроводящая непосредственно может служить дуги или искры; не проводящие ток твердые и помещают в углубления угольных той или иной конфигурации. В этом случае осуществляют как полное (распыление) анализируемого в-ва, так и фракционное последнего и возбуждение компонентов в соответствии с их физ. и хим. св-вами, что позволяет повысить чувствительность и точность анализа. Для усиления эффекта фракционирования широко применяют к анализируемому в-ву , способствующих образованию в условиях высокотемпературной [(5-7)·10 3 К] угольной дуги легколетучих соед. ( , и др.) определяемых элементов. Для анализа геол. в виде широко применяют способ просыпки или вдувания в зону разряда угольной дуги.

При анализе , наряду с искровыми разрядами разных типов используют также источники света тлеющего разряда (лампы Грима, разряд в полом ). Разработаны комбинир. автоматизир. источники, в к-рых для или распыления используют лампы тлеющего разряда или электротермич. анализаторы, а для получения спектров, напр.,-высокочастотные плазматроны. При этом удается оптимизировать условия и возбуждения определяемых элементов.

При анализе жидких (р-ров) наилучшие результаты получаются при использовании высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных (СВЧ) плазматронов, работающих в инертной , а также при пламенно-фотометрич. анализе (см. ). Для стабилизации т-ры разряда на оптимальном уровне вводят легкоионизируемых в-в, напр. . Особенно успешно применяют ВЧ разряд с индуктивной связью тороидальной конфигурации (рис. 1). В нем разделены зоны поглощения ВЧ энергии и возбуждения спектров, что позволяет резко повысить эффективность возбуждения и отношение полезного аналит. сигнала к шуму и, т. обр., достичь очень низких пределов обнаружения широкого круга элементов. В зону возбуждения вводят с помощью пневматических или (реже) ультразвуковых распылителей. При анализе с применением ВЧ и СВЧ плазматронов и фотометрии пламени относит. стандартное отклонение составляет 0,01-0,03, что в ряде случаев позволяет применять АЭСА вместо точных, но более трудоемких и длительных хим. методов анализа.

Для смесей необходимы спец. вакуумные установки; спект-ры возбуждают с помощью ВЧ и СВЧ разрядов. В связи с развитием эти методы применяют редко.

Рис. 1. ВЧ плазматрон: 1-факел отходящих ; 2-зона возбуждения спектров; 3-зона поглощения ВЧ энергии; 4-нагреват. индуктор; 5-вход охлаж-дающега ( , ); 6-вход плазмообра-зующего (); 7-вход распыленной (несущий газ-аргон).

При анализе в-в высокой чистоты, когда требуется определять элементы, содержание к-рых меньше 10 -5 -10 %, а также при анализе токсичных и радиоактивных в-в предварительно обрабатывают; напр., частично или полностью отделяют определяемые элементы от основы и переводят их в меньший объем р-ра или вносят в меньшую массу более удобного для анализа в-ва. Для разделения компонентов применяют фракционную отгонку основы (реже-примесей), . АЭСА с использованием перечисленных хим. способов , как правило, наз. химико-спектральным анализом. Дополнит. операции разделения и определяемых элементов заметно повышают трудоемкость и длительность анализа и ухудшают его точность (относит. стандартное отклонение достигает значений 0,2-0,3), но снижает пределы обнаружения в 10-100 раз.

Специфич. областью АЭСА является микроспектральный (локальный) анализ. При этом микрообъем в-ва (глубина кратера от десятков мкм до неск. мкм) испаряют обычно лазерным импульсом, действующим на участок пов-сти образца диаметром неск. десятков мкм. Для возбуждения спектров используют чаще всего импульсный искровой разряд, синхронизованный с лазерным импульсом. Метод применяют при исследовании , в металловедении.

Спектры регистрируют с помощью и спектрометров (квантометров). Имеется много типов этих приборов, различающихся светосилой, дисперсией, разрешающей способностью, рабочей областью спектра. Большая светосила необходима для регистрации слабых излучений, большая дисперсия-для разделения спектральных линий с близкими длинами волн при анализе в-в с многолинейчатыми спектрами, а также для повышения чувствительности анализа. В качестве устройств, диспергирующих свет, используют дифракц. решетки (плоские, вогнутые, нарезные, голографич., профилированные), имеющие от неск. сотен до неск. тысяч штрихов на миллиметр, значительно реже-кварцевые или стеклянные призмы.

(рис. 2), регистрирующие спектры на спец. или (реже) на , предпочтительнее при качественном АЭСА, т. к. позволяют изучать сразу весь спектр образца (в рабочей области прибора); однако используются и для количеств. анализа вследствие сравнит. дешевизны, доступности и простоты обслуживания. Почернения спектральных линий на измеряют с помощью микрофотометров (микроденситометров). Использование при этом ЭВМ или микропроцессоров обеспечивает автоматич. режим измерений, обработку их результатов и выдачу конечных результатов анализа.

Рис.2. Оптическая схема : 1-входная щель; 2-поворотное зеркало; 3-сферич. зеркало; 4-дифракц. решетка; 5-лампочка освещения шкалы; 6-шкала; 7-фотопластинка.

Рис. 3. Схема квантометра (из 40 каналов регистрации показано только три): 1-полихроматор; 2-дифракц. решетки; 3-выходные щели; 4-ФЭУ; 5-входные щели; 6 - с источниками света; 7 - генераторы искрового и дугового разрядов; 8- электронно-регистрирующее устройство; 9 - управляющий вычислит. комплекс.

В спектрометрах осуществляется фотоэлектрич. регистрация аналит. сигналов с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) с автоматич. обработкой данных на ЭВМ. Фотоэлектрич. многоканальные (до 40 каналов и более) полихроматоры в квантометрах (рис. 3) позволяют одновременно регистрировать аналит. линии всех предусмотренных программой определяемых элементов. При использовании сканирующих монохроматоров многоэлементный анализ обеспечивается высокой скоростью сканирования по спектру в соответствии с заданной программой.

Для определения элементов (С, S, P, As и др.), наиб, интенсивные аналит. линии к-рых расположены в УФ области спектра при длинах волн меньше 180-200 нм, применяют вакуумные спектрометры.

При использовании квантометров длительность анализа определяется в значит. мере процедурами подготовки исходного в-ва к анализу. Существенное сокращение времени пробоподготовки достигается автоматизацией наиб. длительных этапов - , приведения р-ров к стандартному составу, растирания и , отбора заданной массы. Во мн. случаях многоэлементный АЭСА выполняется в течение неск. минут, напр.: при анализе р-ров с использованием автомати-зир. фотоэлектрич. спектрометров с ВЧ плазматронами или при анализе в процессе плавки с автоматич. подачей в источник излучения.

В черной и цветной распространены экспрессные полуколичественные (относит. стандартное отклонение 0,3-0,5 и более) методики определения содержания основных или наиб. характерных компонентов , напр. при их маркировке, при сортировке металлолома для его утилизации и т.д. Для этого применяют простые, компактные и дешевые визуальные и фотоэлектрич. приборы (стило-скопы и стилометры) в сочетании с искровыми генераторами. Диапазон определяемых содержаний элементов-от неск. десятых долей процента до десятков процентов.

АЭСА применяют в научных исследованиях; с его помощью открывали хим. элементы, исследуют археологич. объекты, устанавливают состав небесных тел и т.д. АЭСА широко применяется также для контроля технол. процессов (в частности, для установления состава исходного сырья, технол. и готовых продуктов), исследования объектов и др. С помощью АЭСА можно определять практически все элементы периодич. системы в весьма широком диапазоне содержаний - от 10 -7 % (пкг/мл) до десятков процентов (мг/мл). Достоинства АЭСА: возмож ность одновременного определения в малой навеске в-ва большого числа элементов (до 40 и более) с достаточно высокой точностью (см. табл.), универсальность методич. приемов при анализе разл. в-в, экспрессность, сравнительная простота, доступность и дешевизна аппаратуры.
, под ред. Х.И. Зильберштейна, Л., 1987; Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зо-ров Н.Б., Методы спектрального анализа, М., 1990. Ю.И. Коровин,